Термодинамическое описание дисперсной системы


The Presentation inside:

Slide 0

Термодинамическое описание дисперсной системы Лекция 11 Химический факультет ННГУ 4 курс, 9 семестр Федосеев Виктор Борисович профессор кафедры физического материаловедения физического факультета ННГУ [email protected]


Slide 1

химия твердого тела. Лекция 11. Термодинамическое описание дисперсной системы 2 Поиск условного минимума функции Гиббса. Метод Лагранжа (повторение) Функция Лагранжа a – элемент k – компонент ?H,H2O = 2, ?O,H2O = 1 Задача – найти минимум функции Гиббса системы при заданных условиях Условия – система закрытая, поэтому её элементный состав сохраняется при любых (химических) превращениях Для идеального раствора функция имеет один экстремум Зельдович Я.Б. ЖФХ 1942


Slide 2

химия твердого тела. Лекция 11. Термодинамическое описание дисперсной системы 3 Методы расчета химических и фазовых равновесий для многокомпонентных систем (повторение) Химический потенциал компонента – парциальное свойство (парциальный термодинамический потенциал) При термодинамическом равновесии (в отсутствие внешних полей) химпотенциал инвариантен (не меняется при переносе из одной области или фазы системы в любую иную) к переносу компонента внутри системы Химический потенциал – интенсивный параметр (не зависит от массы системы). Разность химических потенциалов определяет (как ?Т или ?Р) величину и направление движущих сил в термодинамических процессах (в отсутствие внешних полей)


Slide 3

химия твердого тела. Лекция 11. Термодинамическое описание дисперсной системы 4 Поиск условного минимума функции Гиббса. Метод Лагранжа (повторение) Функция Лагранжа множители Лагранжа a – элемент k – компонент ?H,H2O = 2, ?O,H2O = 1


Slide 4

химия твердого тела. Лекция 11. Термодинамическое описание дисперсной системы 5 энергия дисперсной системы в приближении идеального раствора mi – химический потенциал частицы "I" ni – количество частиц "I" xi – мольная доля частиц "I" n – стехиометрическое число частицы для решения необходимо найти l и иметь зависимость С ростом размера частиц энергия образования убывает Энергия образования зависит от давления Зависимость от давления появится, если плотность частиц явно зависит от размера и, если в объеме частицы учесть объем границ раздела частица-матрица Термодинамическое описание дисперсной системы (повторение) Всё ли так просто…


Slide 5

химия твердого тела. Лекция 11. Термодинамическое описание дисперсной системы 6 Сколько силикатных (5 кг) и красных (3 кг) кирпичей находится в носилках со строительным мусором весом (нетто) 26.5 кг?


Slide 6

химия твердого тела. Лекция 11. Термодинамическое описание дисперсной системы 7 Термодинамическое описание дефектной структуры кристалла (повторение) стандартный химический потенциал образования дефекта – функция упругих, кристаллографических характеристик материала, давления, температуры, формы дефекта, числа элементарных частиц (атомов, вакансий), образующих дефект, + Размеров и формы системы Дефекты в кристаллической системе образуют сложную динамическую дисперсную систему


Slide 7

химия твердого тела. Лекция 11. Термодинамическое описание дисперсной системы 8 Основное различие в условиях сохранения вещества в системе (по мотивам носилок с мусором) Каноническая Дисперсная n — стехиометрическое число (размер) полимера (n =2 – димер, n =3 – тример, …, n >>1 — полимер). nn — число частиц?полимеров размера n Разбиением натурального числа N называется всякая не возрастающая последовательность натуральных чисел ?i для которой N=S ?i (?i??)


Slide 8

химия твердого тела. Лекция 11. Термодинамическое описание дисперсной системы 9 Число разбиений p(N) при больших N с очень высокой точностью описывается приближенным выражением, полученным из уравнения Харди–Рамануджана–Радемахера Сколько различных состояний, отличающихся по набору дисперсных частиц имеет дисперсная система, образованная из N мономеров? ансамбль состояний дисперсной системы является бесконечно малым подмножеством соответствующего канонического ансамбля, число состояний которого можно оценить как число размещений N одинаковых элементов по N разным ящикам


Slide 9

химия твердого тела. Лекция 11. Термодинамическое описание дисперсной системы 10


Slide 10

химия твердого тела. Лекция 11. Термодинамическое описание дисперсной системы 11 "Красивыми" бывают не только химические формулы


Slide 11

химия твердого тела. Лекция 11. Термодинамическое описание дисперсной системы 12 Комбинаторика: число размещений N одинаковых элементов по N разным ящикам 200!=788657867364790503552363213932185062295135977687173263294742533244359449963403342920304284011984623904177212138919638830257642790242637105061926624952829931113462857270763317237396988943922445621451664240254033291864131227428294853277524242407573903240321257405579568660226031904170324062351700858796178922222789623703897374720000000000000000000000000000000000000000000000000 P(200)=3972999029388 P(N) – число размещений N одинаковых элементов по разным ящикам заданного размера (ящик или полон, или пуст!!!)


Slide 12

химия твердого тела. Лекция 11. Термодинамическое описание дисперсной системы 13 200!=788657867364790503552363213932185062295135977687173263294742533244359449963403342920304284011984623904177212138919638830257642790242637105061926624952829931113462857270763317237396988943922445621451664240254033291864131227428294853277524242407573903240321257405579568660226031904170324062351700858796178922222789623703897374720000000000000000000000000000000000000000000000000 P(200)=3972999029388 Дисперсная система, создана из того же количества элементарных частиц, но является малым подмножеством канонического ансамбля


Slide 13

химия твердого тела. Лекция 11. Термодинамическое описание дисперсной системы 14 Каково количество макросостояний, в которых присутствуют дисперсные частицы размера ?? Доля макросостояний дисперсной системы, содержащих полимеры размера ? Среди p(N) состояний дисперсной системы можно выделить подмножество состояний, при которых в системе присутствует, по крайней мере, один полимер размера ?.


Slide 14

химия твердого тела. Лекция 11. Термодинамическое описание дисперсной системы 15 Каково количество макросостояний, в которых присутствуют дисперсные частицы размера ?? Доля макросостояний дисперсной системы, содержащих полимеры размера ? Похожа на экспоненциальные распределения типа Флори или Веслау если использовать разложение в ряд и подставить результат в w(N,n) получим Экспоненциальное распределение можно рекомендовать для приближенного описания распределения средних и крупных частиц по размерам, но не для малых (кластеров)


Slide 15

химия твердого тела. Лекция 11. Термодинамическое описание дисперсной системы 16 Сколькими способами может быть получена система, содержащая ровно М дисперсных частиц? Сколько существует состояний, в которых максимальный размер дисперсных частиц равен М? Число разбиений числа N ровно на М частей pM(N) и число разбиений числа N, имеющих максимальную часть М совпадают Число разбиений числа N ровно на М частей pM(N) равно Функция pM(N) унимодальна и имеет максимум при


Slide 16

химия твердого тела. Лекция 11. Термодинамическое описание дисперсной системы 17 Из унимодальности pM(N) следует С ростом количества вещества, одновременно должны изменяться и число дисперсных частиц (полимеров), и распределение частиц по размерам. Среднее число дисперсных частиц возрастает не прямо пропорционально количеству вещества N. Средний размер дисперсных частиц должен возрастать с ростом N. Дисперсная система неэкстенсивна!


Slide 17

химия твердого тела. Лекция 11. Термодинамическое описание дисперсной системы 18 Дисперсная система неэкстенсивна! Размер и число пор в кристалле зависит от размеров самого кристалла (чем больше облако, тем крупнее капли?) пора кристалл пора кристалл Размер кристалла ограничивает верхний предел функции распределения по размерам, с ним и статсумму (энтропию)


Slide 18

химия твердого тела. Лекция 11. Термодинамическое описание дисперсной системы 19 Пример неэкстенсивной системы Идеальный газ в гравитационном поле Термодинамика неэкстенсивных систем Зарипов Ринат Герфанович (Казань) Зарипов Р.Г. Самоорганизация и необратимость в неэкстенсивных системах. Казань: Изд-во "Фэн", 2002. Это не экзотика!


Slide 19

химия твердого тела. Лекция 11. Термодинамическое описание дисперсной системы 20 За исключением простейших случаев процессы рассматриваемые в химии твёрдого тела являются неэкстенсивными: Зависят от размеров системы Зависят от геометрической формы системы Зависят от геометрической формы элементов структуры системы


Slide 20

химия твердого тела. Лекция 11. Термодинамическое описание дисперсной системы 21 Результаты теории разбиений не учитывают физическую и химическую природу рассматриваемой системы. Термодинамический критерий взаимодействия мономеров — свободная энергия образования дисперсных частиц (на один моль элементарных частиц ? мономеров) Чем слабее взаимодействия между "мономерами" (атомами, молекулами и т.п.) + чем меньше изменения объема при этом взаимодействии, тем меньше рассматриваемая система отличается от математического идеала, описанного теорией разбиений.


Slide 21

химия твердого тела. Лекция 11. Термодинамическое описание дисперсной системы 22 Распределения по размерам с учетом теории разбиений lnn Каноническое распределение и распределение разбиений независимы, поэтому результирующее распределение можно представить как произведение С ростом поверхностной энергии, уменьшением температуры и увеличением количества вещества максимум распределения смещается в область более крупных полимеров. С уменьшением поверхностной энергии и ростом температуры максимум распределения смещается в сторону мелких полимеров. В пределе распределение приобретает вид логарифмического Распределение Гиббса Распределение разбиений


Slide 22

химия твердого тела. Лекция 11. Термодинамическое описание дисперсной системы 23 Распределения по размерам с учетом теории разбиений Чтобы термодинамическое описание работало и в области больших размеров, согласно теории разбиений, следует добавить к характеристикам образования частиц энтропийный вклад, понижающий вероятность образования самых больших частиц


Slide 23

химия твердого тела. Лекция 11. Термодинамическое описание дисперсной системы 24 Пример распределения по размерам: вода, сферические капли (без учета объема системы) масса ? стехиометрическое число ? Максимум числового распределения при ?~10-102 Эти распределения слабо зависят от поверхностной энергии, к более сильным изменениям приводит учет в свободной энергии изменения объема при образовании частиц


Slide 24

химия твердого тела. Лекция 11. Термодинамическое описание дисперсной системы 25 Примеры распределений Характер функции распределения по размерам при различных количествах вещества, поверхностном натяжении, температуре, давлении. Точки — эксперимент (Каверин Б. С. ИМХ РАН) Радиус, мкм Концентрация частиц Радиус частиц, b Радиус частиц, b


Slide 25

химия твердого тела. Лекция 11. Термодинамическое описание дисперсной системы 26 Без теории разбиений можно Описание дисперсной системы может быть достаточно корректным, если использовать стандартные методы моделирования химического равновесия, считая дисперсные частицы разных размеров индивидуальными компонентами химической смеси, если ограничить размеры дисперсных частиц областью, где "распределение разбиений" не отличается от 1


Slide 26

химия твердого тела. Лекция 11. Термодинамическое описание дисперсной системы 27 Стандартный химический потенциал петель С ростом размера частиц энергия образования убывает Энергия образования зависит от давления P, так как дислокация имеет собственный объём В пересчете на г-атом кристалла стандартный химический потенциал образования дефекта является функцией упругих и геометрических характеристик материала, давления, формы дефекта и стехиометрического числа дефекта


Slide 27

химия твердого тела. Лекция 11. Термодинамическое описание дисперсной системы 28 Распределение по размерам дефектов С ростом температуры плотность дислокационных петель растет, а их средний размер уменьшается с ростом давления плотность дислокационных петель уменьшается, средний размер растет


Slide 28

химия твердого тела. Лекция 11. Термодинамическое описание дисперсной системы 29 …


Slide 29

химия твердого тела. Лекция 11. Термодинамическое описание дисперсной системы 30 Проблема: Химические процессы в материалах при высоких нагрузках Г.И.Капель, С.В.Разоренов, Л.В.Уткин, В.Е.Фортов. Ударно-волновые явления в конденсированных средах. — М.: <Янус-К», 1996. —408 с. Гл 6 Полиморфные превращения при ударном сжатии твердых тел Гл 8 Уравнения состояния и макрокинетика разложения твердых взрывчатых веществ в ударных и детонационных волнах 8.6. Возникновение и развитие очагов реакции при ударно-волновом инициировании детонации 8.7. Уравнения макрокинетики разложения твердых взрывчатых веществ в ударных волнах Задача (проблема) Дефект как один из компонентов химической реакции


Slide 30

химия твердого тела. Лекция 11. Термодинамическое описание дисперсной системы 31 ЕНИКОЛОПОВ (Ениколопян) Николай Сергеевич (1924-93) российский физикохимик, академик РАН (1991; академик АН СССР с 1976). Труды по кинетике и механизму окисления углеводородов и ионной полимеризации. Ленинская премия (1980).


Slide 31

химия твердого тела. Лекция 11. Термодинамическое описание дисперсной системы 32 Гл. 2. Медленное разложение кристаллов Гл. 3. Тепловой взрыв Гл. 4. Строение и устойчивость неорганических соединений Гл. 5. Инициирование взрыва ударом Гл. 6. Инициирование взрыва светом Гл. 7. Разложение и воспламенение при действии ядерных частиц и ионизующих излучений Гл. 8. Спонтанный взрыв Гл. 9. Быстрое развитие взрыва Приложения (свойства ВВ) Известны твердые ВВ, обладающие способностью взрываться спонтанно, без видимой причины. … при кристаллизации азидов свинца и ртути (II) из р-ра.. Хлоразид CIN3, бромазид ВгN3, йодазид JN3, хлористый азот NCl3, азид меди Cu(N3)2 и азид кремния Si(N3)4 — очень чувствительные вещества, которые часто взрываются при комнатной температуре; РЬ(N3)4 разлагается в растворе и не может быть выделен из него в кристаллическом состоянии. Другим типом взрыва, который будет рассмотрен в этой главе, является взрыв при обнажении поверхности вещества …йодистый азот… может взрываться при комнатной температуре, если с его поверхности удалить аммиак


×

HTML:





Ссылка: