СnH2n


The Presentation inside:

Slide 0

АЛКЕНЫ Углеводороды, в которых имеются двойные и тройные связи, называются ненасыщенными, так как они содержат водороды меньше, чем максимально возможно. Ненасыщенные соединения, содержащие двойную связь, называются алкенами или олефинами. Их общая формула: СnH2n Строение алкенов: Отличительной особенностью строения алкенов является двойная углерод-углеродная связь: С1- С4……газы С4- С15……жидкости С16 и далее……твердые вещества


Slide 1

x z 1200 С* sp2 АЛКЕНЫ sp2 s p


Slide 2

ИЗОМЕРИЯ АЛКЕНОВ Возможны три типа изомерии: 1. Изомерия углеродного скелета 2. Изомерия положения двойной связи 3. Геометрическая (цис-транс) изомерия Рассмотрим соединение С4H8 (бутилен): СH2=CH-CH2-CH3 CH3-CH=CH-CH3 CH2=C- CH3 CH3 изомерия углеродного скелета


Slide 3

АЛКЕНЫ Цис-транс-изомерия: Цис-бутен-2 Тпл.= –139,30С Ткип.= +3,700С Транс-бутен-2 Тпл.= –105,80С Ткип.= +0,960С


Slide 4

АЛКЕНЫ. ПОЛУЧЕНИЕ АЛКЕНОВ 1.Промышленные способы: 1.1 Крекинг и пиролиз нефти: продукты 25% от сырья; состав: С2–С4 1.2 Дегидрирование парафинов (алканов): (кат. Cr2O3, t0 = 450 - 4600C) CH3–CH=CH–CH3 + H2 CH2=CH–CH2–CH3 + H2 CH3–CH2–CH2–CH3


Slide 5

элиминирование –C = C– X Y –C – C– 2.Лабораторные способы: Общая схема: 2.1. Дегидратация спиртов кислота спирт алкен (H2SO4) H OH –C – C– АЛКЕНЫ. ПОЛУЧЕНИЕ АЛКЕНОВ


Slide 6

Легкость дегидратации спиртов: третичные > вторичные > первичные Пример: H2SO4 этиловый спирт ОН Н CH2 – CH2 2.2 Дегидрогалогенирование галогенопроизводных: X= Cl, Br, I KOH (спирт) –C=C– + HX H Х –C – C– АЛКЕНЫ. ПОЛУЧЕНИЕ АЛКЕНОВ


Slide 7

Легкость дегидрогалогенирования галогенопроизводных: третичные > вторичные > первичные R R R–C–X R H R–C–X H H R–C–H > > X= Cl, Br, I 2.3. Дегалогенирование: Zn –C = C– + ZnX2 Cl–CH2–CH2–Cl CH2=CH2+ ZnCl2 Zn АЛКЕНЫ. ПОЛУЧЕНИЕ АЛКЕНОВ


Slide 8

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКЕНОВ Типичными реакциями двойной связи являются реакции присоединения, при которых происходит разрыв ?-связи и образование вместо неё прочных ?-связи: присоединение ?–электроны занимают более обширную область околоядерного пространства, чем ?–электроны; они менее прочно удерживаются ядрами и более подвижны; поэтому во многих реакциях двойная связь служит до-нором электронов. Химия алкенов - химия двойной углерод-углеродной связи.


Slide 9

?–связь реагирует с соединениями, которые объединены электронами (т.е. с электрофилами). Поэтому типичными реакциями алкенов являются реакции электрофильного присоединения: ?-связь-донор электронов Н Н Н Н C C Алкены также вступают в реакции свободно-радикального присоединения. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКЕНОВ


Slide 10

Электрофильное присоединение 1-ая стадия: атака ?-электроного облака электрофильным реагентом (медленная стадия): карбкатион + E–C–C– +:Nu C=C ?+ ?- + E–Nu ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКЕНОВ – Процесс электрофильного присоединения к двойной (С–С)–связи состоит из двух стадий:


Slide 11

2-ая стадия: присоединение нуклеофила (:Nu) к образовавшемуся карбкатиону (быстрая стадия): + E–C–C– + :Nu– E–C–C–Nu Стадия образования карбкатиона (промежуточный продукт с положительным зарядом на атоме углерода) является определяющей; она протекает с трудом и медленнее, чем вторая стадия. Её скорость определяет общую скорость реакции. Электрофильное присоединение ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКЕНОВ


Slide 12

:Nu– = Cl–, Br–, I–, HSO4, H2О и др. В роли E–Nu обычно выступают: HCl, HBr, HI, H2SO4, H3O+ и др. Поэтому первая стадия перехода протона Н+ от одного основания к другому. – Электрофильное присоединение: (гетеролитический разрыв ?-связи) + :Nu– .. C C + E+ АЛКЕНЫ. ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ E + –C – C– .. :Nu-


Slide 13

Примеры реакций 1. Присоединение галогена: образуются вицинальные (vicinus-соседний) дигалогенпроизводные: Схема: С=C + Х2 X–C–C–X X2= Cl2, Br2, I2 Пример: этилен СlCH2–CH2–Cl Н2С=СН2 + Cl2 дихлорэтан (реакция используется в промышленнсти для получения дихлорэтана - ценного растворителя и мономера для производства винилхлорида) ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ


Slide 14

механизм реакции: На 1-ой стадии алкен поляризует молекулу галогена: На 2-ой стадии к карбкатиону может присоединяться не только ион Br-, но и любой другой анион, имеющийся в реакционной среде. АЛКЕНЫ. ПРИСОЕДИНЕНИЕ ГАЛОГЕНОВ Это служит доказательством правильности механизма:


Slide 15

-H+ CH2Br-CH2OH2+ NO3 H2O CH2Br-CH2NO2 Br Cl– CH2Br-CH2Cl CH2Br-CH2Br – – ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ механизм реакции:


Slide 16

2. Присоединение галогеноводородов. Правило Марковникова. В реакциях присоединения несимметричных реагентов типа НХ к несимметрично построенным алкенам, например R–CH=CH2 возникает вопрос о порядке присоединения, т.е. образуется ли соединение А или Б: Закономерности подобных реакций были изучены В.В. Марковниковым на примере присоединения к алкенам галогеноводородов. Он установил правило: АЛКЕНЫ


Slide 17

«При присоединении галогено-водородов к несимметричным алкенам водород присоеди-няется к наиболее гидрогенизированному атому углерода»: CH3–CH=CH2 + HBr CH3–CH–CH3 Существует много доказательств, что направление реакции определяется легкостью образования проме-жуточных продуктов - радикалов или ионов. В качестве общего правила можно принять: «Если реакция может пойти в нескольких направлениях, то преимущественным будет путь, ведущий через частицы легче образующие, т.е. требующие меньшей энергии для своего образования» АЛКЕНЫ. ПРАВИЛО МАРКОВНИКОВА Br


Slide 18

В применении к нашему случаю: направление реакции будет определяться устойчивостью промежуточного карбкатиона и изменяться в последовательности: третичные > вторичные > первичные Устойчивость карбкатионов: АЛКЕНЫ. ПРАВИЛО МАРКОВНИКОВА и устойчивость карбкатионов


Slide 19

Современная формулировка : «Электрофильное присоединение к двойной углерод-углеродной связи протекает через стадию образования наиболее устойчивого карбкатиона» Cl– Cl– + + HCl R–CH=CH2 R–CHCl–CH3 R–CH–CH3 R–CH2–CH2Cl R–CH2–CH2 Устойчивость карбкатионов Устойчивость карбкатионов зависит главным образом от электроно-донорного или электроно-акцепторного характера заместителей. АЛКЕНЫ. ПРАВИЛО МАРКОВНИКОВА


Slide 20

Электронодонорные заместители повышают устойчивость карбкатиона, т.к. стремятся уменьшить положительный заряд на углероде (делокализуют заряд). Электроноакцепторные заместители понижают устойчивость карбкатиона, т.к. стремяться увеличить положительный заряд на углероде (концентрируют заряд). Это согласуется с известным в физике законом, согласно которому устойчивость заряженной системы повышается при рассредоточении (делокализации) заряда. Устойчивость карбкатионов


Slide 21

УСТОЙЧИВОСТЬ КАРБКАТИОНОВ Алкильные радикалы проявляют электронодонорный, или положительный индукционный эффект (+I-эффект), поэтому чем больше таких радикалов находится при атоме углерода, несущем положительный заряд, тем устойчивее карбкатион:


Slide 22

R R R C+ R H R C+ H H R C+ > > R R R C– R H R C– H H R C– < < Стрелка означает смещение электронов ?–связи в сторону атома углерода (+I – эффект) АЛКЕНЫ


Slide 23

Другие реакции присоединения 3. Присоединение водорода (гидрирование алкенов) Общая схема: (?-связь=251 кдж) (435 кдж) (2*406 кдж) + Н – Н Реакция экзотермическая, но в отсутствие катализатора идет очень медленно: АЛКЕНЫ


Slide 24

Потенциальная энергия Ход реакции –С=С– + Н2 Еа Еа –С–С– Н Н АЛКЕНЫ. ГИДРИРОВАНИЕ


Slide 25

Пример: 4. Присоединение воды (гидратация алкенов): (H3PO4+ соли Al, Cd, Cu, Co); t0c=300; p=8 МПа (в промышленности) Условия реакции: катализаторы АЛКЕНЫ. ГИДРИРОВАНИЕ


Slide 26

Общая схема: Пример: АЛКЕНЫ. ГИДРАТАЦИЯ


Slide 27

5. РЕАКЦИЯ АЛКИЛИРОВАНИЯ: Общая схема: Пример:


Slide 28

Механизм реакции алкилирования: СН3–С=СН2 + Н+ СН3 1) + СН2=С(СН3)2 + (СН3)С–СН2–С(СН3)2 2) (СН3)3С–СН2 ?СН(СН3)2 + (СН3)3С+


Slide 29

6. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛКЕНОВ Полимеризация - процесс последовательного присоединения множества малых молекул (мономеров) в одну большую макромолекулу. Полимеры - вещества, макромолекулы которых построены из большого числа повторяющихся структурных звеньев (фрагментов), каждый из которых образовался из определенного мономера: nA (–A–)n мономер гомополимер nA + nB (–A–B–)n мономер А мономер В гетерополимер


Slide 30

X–Y + nA X–(A)n–Y Концевые группы Инициатор мономер Реакция полимеризации может протекать по ионному или радикальному механизму. Ионная полимеризация подразделяется на катионную (промежуточные частицы – катионы) и анионную (промежуточные частицы – анионы) полимеризации Полимеры обычно содержат «концевые группы», которые отличаются от повторяющихся звеньев: 6. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛКЕНОВ


Slide 31

Радикальная полимеризация: 1. стадия инициирования: R – R •R + R• t0 C=C R–C–C• R• + C • 2. АЛКЕНЫ


Slide 32

Примеры: тетрафторэтилен R-O:O-R t0C Тефлон (фторопласт) СF2=CF2 Ионная полимеризация а) катионная полимеризация: катализируется кислотами Льюиса (Н+,ВF3, AlCl3). ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛКЕНОВ


Slide 33

Начальная стадия этого процесса аналогична электрофильному присоединению по двойной связи: –H+ Н(–С–С–)nC–С+ H Н–С–С–С–С–С–С+ АЛКЕНЫ. КАТИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ


Slide 34

Примеры: n CH3–C=CH2 CH3 Кислота Льюиса n В целом к катионной полимеризации склонны алкены, содержащие электроно-донорные группы при двойной связи (они повышают устойчивость промежуточного карбкатиона). По анионному механизму полимеризуются алкены, содержащие электроноакцепторные группы (–CN, –COOR, >C=O): АЛКЕНЫ. КАТИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ


Slide 35

основание n акрилонитрил полиакрилонитрил n CH2=CH CN ? –СH2–CH– CN Окисление алкенов Реакции окисления сопровождаются: а) разрывом ?–связи; б) либо разрывом ?– и ?–связей; в) образованием С–О– связей. В зависимости от условий окисления образуются различные продукты: АЛКЕНЫ. АНИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ


Slide 36

Окислители: KMnO4 (H+, OH-, H2O); K2Cr2O7 (H+); O2; O3. В мягких условиях (OH-, H2O) образуются гликоли; В жестких условиях (Н+, t0C) - кетоны, кислоты; При горении: СО2 АЛКЕНЫ


Slide 37

По продуктам окисления делают вывод о положении двойной связи и о строении углеродного скелета!!! Озонолиз: Алкены реагируют с озоном О3 H2O -H2O2 Zn [O] Альдегиды и кетоны Без Zn АЛКЕНЫ. ОЗОНОЛИЗ (кетон и кислота)


Slide 38

ДОМАШНЕЕ ЗАДАНИЕ Реакции алкенов 1.(А.Терней, 0,323, I): какие вещества вы получите при гидратации следующих соединений в присутствии кислоты? a) CH2=CHC2H5 b) CH3CH=CHCH3 (цис и транс) c) С6Н5СН=СН2 d) 1-метилциклогексан e) этилиденциклогексан АЛКЕНЫ


Slide 39

2. Гидратация А в присутствии Н+ приведет к продуктам Б и В, но не к Г. Объясните! (СН3)ССН=СН2 (CH3)2C(OH)CH(CH3)2 + +(CH3)3CCH(OH)CH3, (А) (Б) (В) (CH3)3CCH2CH2OH (Г) 3. Назовите алкены, которые при окислении озоном (с восстановительной обработкой) дадут следующие соединения: АЛКЕНЫ


Slide 40

а) СН3СНО в) СН3СНО+СН3СН2СНО б) (СН3)2СО г) (СН3)2СО+СН3СНО д) СН3СНО+ОНС(СН2)3СНО 4. Предложите способ синтеза следующих веществ, исходя из пропана и других необходимых реагентов. Назовите все продукты. а) СН3СНBrCH3 g) CH2=CHCH2OH b) CH3CHICH3 h) CH3CHO c) CH3CH=CH2 i) CH3CH(CN)CH3 d) CH3CH2CH2Br j) CH3CH(OH)CH2OH f) CH3CH2CH2OH e) CH3CH2CH2CN АЛКЕНЫ


×

HTML:





Ссылка: