Термодинамика Кинетика 1 Осень
НЕКОТОРЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОТЕКАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ тепловой эффект реакции, скорость реакции, химическое равновесие
Термодинамика Кинетика 3
Термодинамика Кинетика 4 Химическая реакция Химическая реакция сопровождается разрывом одних и образованием других химических связей, в ходе которых имеет место обмен различными видами энергии между реагирующими частицами, обмен электронами и ядрами атомов. Поэтому реакция сопровождается выделением или поглощением энергии в виде теплоты, света, работы расширения образовавшихся газов.
Термодинамика Кинетика 5 Примеры реакций 2 Mg + O2 = 2 MgO + E (теплота, свет) (NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2? + 4 H2O + E (теплота, работа расширения газов) Свинцовый аккумулятор: (-) Анод Pb – 2e + SO42- ? PbSO4 (+) Катод PbO2 + 2e + 4 H+ + SO42- ? PbSO4 + 2 H2O Pb + PbO2 + 2H2SO4 ? 2PbSO4 + 2 H2O + E(Электрический ток)
Термодинамика Кинетика 6 ТЕРМОХИМИЯ Термохимия – раздел химии, изучающий тепловые эффекты реакции. Экзотермические реакции идут с выделением тепла (?Н <0). 2NaOH + H2SO4 = Na2SO4 + 2H2O + 131,4 кДж Эндотермические реакции идут с поглощением тепла (?Н >0). N2 + O2 = 2NO - 180,5 кДж
I Закон термохимии 1789-1794 г.г. А-Л.Лавуазье (1743-1794), П.Лаплас
Термодинамика Кинетика 8 Тепловой эффект образования данного вещества равен по величине и обратен по знаку тепловому эффекту реакции разложения этого вещества.
Термодинамика Кинетика 9 CaCO3(к) = CaO(к) + CO2(г) ?Н1 = 177 кДж/моль CaO(к) + CO2(г) = СaCO3(к) ?Н2 = -177 кДж/моль ?Н1 = - ?Н2
II Закон термохимии 1840 г. Г.И. Гесс (1802-1850)
Термодинамика Кинетика 11 Гесс Герман Иванович Гесс Г.И. (1802-1850) – русский химик, академик Петербургской АН (с 1830 г.)
Термодинамика Кинетика 12 Тепловой эффект реакции не зависит от характера реакции и последовательности ее отдельных стадий, а определяется только начальными и конечными продуктами реакции и их физическим состоянием.
Термодинамика Кинетика 13 1) 2NaOH(в) + H2SO4(в) = Na2SO4(в) + 2H2O + 131,3 кДж 1) NaOH(в) + H2SO4(в) = NaHSO4(в) + H2O + 61,7 кДж 2) NaOH(в) + NaHSO4(в) = Na2SO4(в) + H2O + 69,7 кДж Q1 = Q2 + Q3
Термодинамика Кинетика 14 Значение законов термохимии Расчет ?Н реакции, не проводя самой реакции
Термодинамика Кинетика 15 С(графит) + О2(г) = СО2(г) ?Н1= -393,5 кДж/моль С(графит) + 1/2О2(г) = СО(г) ?Н2=? СО + 1/2О2(г) = СО2 (г) ?Н3 = -283,0 кДж/моль ?Н1 = ?Н2 + ?Н3 ?Н2 = ?Н1 - ?Н3 = -393,5 –(-283,0) = -110,5 (кДж/моль)
Термодинамика Кинетика 16 Закон Гесса для расчета ?Н реакции Энтальпийная диаграмма процессов окисления графита и СО [Н.С.Ахметов, с.161]
Термодинамика Кинетика 17 Энтальпию образования глюкозы нельзя определить прямым методом: 6С + 6Н2 + 3О2 = С6Н12О6 (?Нх=?) Такая реакция невозможна 6СО2 + 6Н2О = С6Н12О6 + 6 О2 (?Ну=?) Реакция идет в зеленых листьях, но вместе с другими процессами Комбинируем: С +О2 = СО2 ?Н1=-394 кДж Н2 + ? О2 = Н2О(пар) ?Н2=-242 кДж С6Н12О6 + 6 О2 = 6СО2 + 6Н2О ?Н3=-2816 кДж Тогда ?Нх=6 ?Н1+ 6 ?Н2 - ?Н3 = 6 (-394)+ 6 (-242) – (-2816) = -1000 кДж
Термодинамика Кинетика 18 Значение законов термохимии Расчет энергии связи
Термодинамика Кинетика 19 Энергия связи Н-Cl ? H2(г) = H(г) ? ?H1 = 215,5 кДж ? Сl2(г) = Cl(г) ? ?H2 = 121,5 кДж H(г) + Cl(г) = HCl(г) ?H = ? ? H2(г) + ? Сl2(г) = HCl(г) ?Hобр = - 92 кДж 215,5 + 121,5 + ?H = - 92 ?H = - 431 (кДж)
Термодинамика Кинетика 20 Значение законов термохимии Расчет энергии кристаллической решетки Расчет теплоты растворения вещества Расчет теплоты гидратации Расчет тепловых эффектов фазовых превращений
Термодинамика Кинетика 21 ЭЛЕМЕНТЫ ТЕРМОДИНАМИКИ. НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
Термодинамика Кинетика 22 Термодинамическая система Термодинамическая система – совокупность тел, способных энергетически взаимодействовать между собой и с другими телами и обмениваться между собой веществом.
Термодинамика Кинетика 23 Состояние системы характеризуется давлением (Р), температурой (Т), объемом (V), массой (m), энергией (Е). Эти параметры позволяют рассчитать или определить экспериментально термодинамические функции системы: 1) U – внутренняя энергия системы 2) Н – энтальпия системы 3) S – энтропия системы 4) G – энергия Гиббса
Термодинамика Кинетика 24 1) ?U = ?Qv – изменение внутренней энергии 2) ?Н = ?U + p?V – изменение энтальпии 3) ?S = Qmin/T – изменение энтропии 4) ?G = ?H – T?S – изменение энергии Гиббса
Термодинамика Кинетика 25 Каждое вещество характеризуется величиной ?Н0обр (?Н0обр простого вещества принята равной 0). 0 – обозначение стандартных условий: р = 101325 Па, Т = 298 К. ?Н0(р-ции) = ? ?Н0обр(продукты) - ? ?Н0обр(реагенты)
Термодинамика Кинетика 26 Реакция идет самопроизвольно только при ?G < 0 (р=const, t=const). Cl2(г) + 2HI(г) = I2(к) + 2HCl(г) ?Go298= -194,0 кДж/моль Реакция идет самопроизвольно I2(к) + H2S(г) = 2HI(г) + S(к) ?Go298= 37,4 кДж/моль Реакция не идет
Термодинамика Кинетика 27 ?G < 0 - реакция идет самопроизвольно ?G > 0 - реакция не идет ?G = 0 – система находится в равновесии
Термодинамика Кинетика 28 Если ?G < 0, то это – указание на принципиальную возможность реакции, но надо учитывать еще и скорость реакции.
Термодинамика Кинетика 29
Термодинамика Кинетика 30
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА Химическая кинетика - раздел химии, изучающий скорость и механизм химических реакций.
Термодинамика Кинетика 32 Определения Гомогенная реакция - все вещества находятся в одной фазе. О2(г) + 2Н2(г) ? 2Н2О(г) Гетерогенная реакция - имеются вещества в разных фазах, отделенных поверхностью раздела. С(т) + О2(г) ? СО2(г)
Термодинамика Кинетика 33 Определения Молекулярность реакции - число частиц, участвующих в элементарном акте. I2 ?2 I мономолекулярная H + Cl2 ? HCl + Cl бимолекулярная 2NO + H2 ? N2O + H2O тримолекулярная реакция
Термодинамика Кинетика 34 Скорость химических реакций Реакции могут идти медленно. Например, реакции в горных породах (выветривание): К2O?Al2O3?6SiO2+CO2+H2O?K2CO3+4SiO2+Al2O3?2SiO2?2H2O ортоглаз- поташ кварц каолинит полевой шпат
Термодинамика Кинетика 35
Термодинамика Кинетика 36 Скорость химических реакций Реакции могут идти быстро. Например, реакции нейтрализации в растворах. H2SO4 + Ba(OH)2 = BaSO4v + 2H2O
Термодинамика Кинетика 37
Термодинамика Кинетика 38 Скорость химических реакций
Термодинамика Кинетика 39 Зависимость скорости реакции (V) от различных факторов Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ, концентрации раствора (С), температуры (t), давления (р), ионной силы раствора, площади поверхности реагирующих веществ, скорости диффузии и других факторов.
Термодинамика Кинетика 40 Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ Опыт 5Na2SO3+2KJO3+H2SO4 > I2?+5Na2SO4+K2SO4 б/ц б/ц б/ц бурый б/ц б/ц VNa2SO3 = Const, VKIO3 = меняем: С1 > С2 > С3 видим: V1 > V2 > V3 Выводы: a) V = ?(C); б) Чем больше концентрация раствора, тем выше скорость реакции (С1 > С2 и V1 > V2).
Термодинамика Кинетика 41 Зависимость скорости реакции от концентрации обусловлена числом столкновений реагирующих частиц в единицу времени в единице объема.
Термодинамика Кинетика 42 Для реакции: А + В ? С (прямая реакция) Закон действующих масс 1867 г. К.М.Гульдберг (1836-1902, Норвегия) и П.Вааге(1833-1900, Норвегия) V? = k?CA?CB
Термодинамика Кинетика 43 Для реакции: А + В + … ? продукты реакции где: nA, nB - порядок реакции по веществам А, В,…, который определяется экспериментально
Термодинамика Кинетика 44 1) 2NO(г) + O2 (г) = 2 NO2 (г) V = k CNO2 CO2 2) C (к) + O2 (г) = CO2 (г) V = k’const CO2 = k CO2
Термодинамика Кинетика 45 Зависимость скорости реакции от температуры Опыт 2KMnO4 + 5H2C2O4 +3H2SO4 ? 2MnSO4 + 10CO2? + K2SO4 + 8H2O фиолетовый б/ц б/ц б/ц б/ц б/ц б/ц Имеем: t1 > t2; видим V1 > V2 Вывод: V = ?(t)
Термодинамика Кинетика 46 Число столкновений реагирующих частиц не равно числу актов реакции. Увеличение скорости реакции при увеличении температуры обусловлено увеличением числа эффективных столкновений реагирующих частиц.
Термодинамика Кинетика 47 Энергия активации (Еакт.) – минимальная энергия, необходимая для того, чтобы столкновение частиц было эффективным Энергия активации Энергия активации – это энергия, необходи-мая для образования активированного комп-лекса (нестабильной частицы переходного состояния).
Термодинамика Кинетика 48 Понятие об активированном комплексе А2 + В2 = 2АВ
Термодинамика Кинетика 49 Понятие об активированном комплексе
Термодинамика Кинетика 50 При повышении температуры системы увеличивается число частиц (доля частиц), обладающих Е ? Еакт.
Термодинамика Кинетика 51 Связь константы скорости реакции (k) с величиной энергии активации (Еакт) выражается уравнением Аррениуса: , где: k – константа скорости реакции, Е - энергия активации.
Термодинамика Кинетика 52 Закон Вант-Гоффа При повышении температуры на 100 скорость реакции возрастает примерно в 2-4 раза. ; ? = 2 ? 4 - температурный коэффициент реакции.
Термодинамика Кинетика 53 Вант-Гофф Якоб Хендрик Вант-Гофф Я.Х. (1852-1911) - голландский химик. Нобелевская премия 1901 года (первая из присужденных премий по химии).
Термодинамика Кинетика 54 Зависимость скорости реакции от катализатора Катализатор - вещество, не расходующееся в результате реакции, но влияющее на ее скорость (V)
Термодинамика Кинетика 55 Зависимость скорости реакции от катализатора Опыт 2Al + 3I2 ? 2AlI3 катализатор - Н2О Видим: смесь порошков (без катализатора) – реакция не идет; в присутствии катализатора (Н2О) – реакция идет бурно, быстро. Вывод V = ?(катализатор).
Термодинамика Кинетика 56 Зависимость скорости реакции от катализатора Катализатор снижает Еакт. реакции за счет образования других активированных комплексов.
Термодинамика Кинетика 57 Зависимость скорости реакции от катализатора Схема реакции без катализатора А + В ?А ….В ? АВ Схема реакции с участием катализатора А + К ?А ….К ? АК АК + В ?АК ….В ? АВ + К
Термодинамика Кинетика 58 Зависимость скорости реакции от катализатора
Термодинамика Кинетика 59 Зависимость скорости гетерогенной реакции от величины площади поверхности реагента Опыт СаСО3 + 2НСl ? СаСl2 + СО2? + Н2О а) CaCO3 - в виде куска мела или мрамора, б) СаСО3 - в виде порошка. Видим: в случае (а) реакция идет медленнее, чем в случае (б) Вывод: V = ?(S)
Термодинамика Кинетика 60 Зависимость скорости гетерогенной реакции от величины площади поверхности реагента Стадии гетерогенной реакции: 1. подвод частицы реагента к поверхности; 2. химическая реакция на поверхности; 3. отвод продуктов реакции. В целом скорость реакции определяется скоростью самой медленной (лимитирующей) стадии.
Термодинамика Кинетика 61 Влияние на скорость реакции других факторов Скорость сложной реакции зависит от механизма реакции
Термодинамика Кинетика 62 Цепные реакции а) неразветвленные H2 + Cl2 ? 2HCl Cl2 ? 2Cl? Cl? + H2 ? HCl + H? H? + Cl2 ? HCl + Cl? Н? + Cl? ? HCl (обрыв цепи)
Термодинамика Кинетика 63 Цепные реакции б) разветвленные (Н.Н.Семенов) 2Н2 + О2 ? 2H2О Н2 + О2 ? ?ОH + ?ОН (зарождение цепи) ?ОН + Н2 ? H2О + Н? (продолжение цепи) Н? + О2 ? ?ОH + + Н2 ? ?ОH + Н? (разветвление цепи)
Термодинамика Кинетика 64 Семенов Николай Николаевич Семенов Н.Н. (1896-1986). Нобелевская премия 1956 г. (совместно с С.Н.Хиншелвудом, англ).
Термодинамика Кинетика 65 Колебательные реакции Колебательные реакции – реакции, в ходе которых концентрации промежуточных соединений и скорость реакции испытывают колебания. Периоды большинства КР лежат в диапазоне от долей секунды до десятков минут
Термодинамика Кинетика 66 Колебательные реакции Колебательные реакции лежат в основе ряда биологических процессов (генерация биоритмов, мышечного сокращения и т.д.), влияют (чаще - вредно) на однородность продукта реакции
Термодинамика Кинетика 67
Термодинамика Кинетика 68 ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ Химические реакции могут быть необратимые и обратимые Примеры 1) Необратимая реакция Zn(тв) + 4HNO3(р) = Zn(NO3)2(р) + NO2^ + 2H2O 2) Обратимая реакция H2 + I2 ? 2HI
Термодинамика Кинетика 69 Химические реакции, которые в одних и тех же условиях могут идти в противоположных направлениях, называются обратимыми
Термодинамика Кинетика 70 Химическое равновесие Химическое равновесие – состояние системы, в котором скорости прямой и обратной реакций равны V?=V?
Термодинамика Кинетика 71 Химическое равновесие А + В ? С + Д V1 = k1CACB V2 = k2CCCД
Термодинамика Кинетика 72 Химическое равновесие H2 + I2 ? 2HI vпр = vобр; k1 [H2][I2] = k2[HI]2;
Термодинамика Кинетика 73 Для состояния равновесия Кр = При Кр >> 1 выход реакции большой, при Кр << 1 выход реакции малый. Закон действующих масс
Термодинамика Кинетика 74 В состоянии равновесия система может находится сколь угодно долго при неизменных внешних условиях. В реальности внешние условия (концентрации реагентов С, температура t, давление р) могут меняться, и система выходит из состояния равновесия (vпр ? vобр). Скорость одной из реакций возрастет, и через некоторое время установится новое состояние равновесия
Термодинамика Кинетика 75 ПРИНЦИП ЛЕ ШАТЕЛЬЕ (Анри Луи Ле Шателье, 1850-1936, франц) Внешнее воздействие на систему, находящуюся в состоянии равновесия, приводит к смещению этого равновесия в направлении, при котором эффект произведенного воздействия ослабляется
Термодинамика Кинетика 76 ПРИНЦИП ЛЕ ШАТЕЛЬЕ Опыт FeCl3 + 3KSCN ? Fe(SCN)3 + 3KCl При увеличении концентрации FeCl3 и KSCN равновесие смещается вправо (раствор становится темнее), при увеличении концентрации KCl равновесие смещается влево (раствор становится светлее).
Термодинамика Кинетика 77 2 H2(г) + O2 (г) ? 2 H2O (г) ?Н = - 286 кДж/моль
Термодинамика Кинетика 78 Если Т#298 К и См#1 моль/л, то ?G = ?G0 + RT lnKp. В состоянии равновесия: ?G = 0 ?G0 = - RT lnKp ?G0298(кДж) = - 5,71 lgKp298 Связь между ?G(прямой реакции) и константой равновесия реакции Кр
Термодинамика Кинетика 79
Or sign in using your account
Do you have the account? Create account
